Hayley Atwell wuchs als Einzelkind im Londoner Stadtteil Notting Hill auf. Ihre Eltern, ein US-amerikanischer Fotograf und eine englische Immobilienmaklerin, trennten sich, als sie zwei Jahre alt war. Atwell besuchte die London Oratory School in Fulham und erhielt Studienplätze in den Fächern Philosophie und Theologie in Oxford. Die Möglichkeit des Studiums nahm sie jedoch nicht wahr und reiste stattdessen zwei Jahre durch Europa, ehe sie nach London zurückkehrte und mit dem Casting-Regisseur Jeremy Zimmerman an einer Schauspielkarriere arbeitete. Hayley Atwell begann ihr Schauspielstudium 2002 an der renommierten Londoner Guildhall School of Music and Drama, wo so bekannte Mimen wie Eileen Atkins, Honor Blackman oder Daniel Craig ihre Ausbildung absolvierten. Nachdem sie unter anderem in schuleigenen Produktionen die Titelrolle in Henrik Ibsens Hedda Gabler und die weiblichen Hauptrollen in den Shakespeare-Komödien Troilus und Cressida und Ein Wintermärchen interpretiert hatte, schloss Atwell 2005 ihr dreijähriges Studium mit einem Bachelor of Arts ab. Im Herbst desselben Jahres feierte die 1,69 m große Schauspielerin ihr Londoner Theaterdebüt als Io in James Kerrs Inszenierung von Aischylos' Tragödie Der gefesselte Prometheus und erhielt einen kleinen Part in William Humbles Fernsehfilm Charles und Camilla – Liebe im Schatten der Krone, in dem Laurence Fox und Olivia Poulet die Titelrollen übernahmen. 2006 machte Atwell mit der weiblichen Hauptrolle in dem BBC-Fernsehmehrteiler The Line of Beauty auf sich aufmerksam. In der Verfilmung des gleichnamigen preisgekrönten 1980er-Jahre-Romans von Alan Hollinghurst agiert sie als die sich selbstverletzende, manisch-depressive Catherine Fedden aus großbürgerlichen Hause.
Nach The Line of Beauty erhielt die junge Britin weitere Engagements in den BBC-Fernsehfilmen Fear of Fanny, eine Filmbiografie über die britische Fernsehmoderatorin Fanny Cradock (1909-1994) und das Drama The Ruby in the Smoke, das auf dem gleichnamigen Roman von Bill Pullman basiert. Daneben erschien Hayley Atwell im Frühjahr 2006 in bc.Thomas Middletons 1621 verfasster Tragödie Women Beware Women, die von der Royal Shakespeare Company im Swan Theatre in Stratford-upon-Avon aufgeführt wurde. Unter der Regie von Lawrence Boswell übernahm sie in der Geschichte um Reichtum, Macht und Wollust die Rolle der schönen Bianca, einer Tochter aus einer reichen venezianischen Familie, die mit einem armen Händler aus Florenz verheiratet wird und zum Objekt der Begierde des reichen Herzogs von Florenz (gespielt von Tim Pigott-Smith) avanciert. Obwohl Women Beware Women nicht ins Londoner West End verlegt wurde, lobten die Kritiker das Stück, sowie Atwell für ihr anmutiges und ungekünstelt unschuldiges Auftreten.
In den Fokus internationaler Medien rückte die Schauspielerin Anfang August 2006 als bekannt wurde, dass sie für die weibliche Hauptrolle in Woody Allens Filmprojekt Cassandras Traum (Cassandra's Dream) ausgewählt wurde, das wie seine beiden vorangegangenen Filme Match Point (2005) und Scoop – Der Knüller (2006) in London produziert wird. Zuvor hatte sie den Part der Mary Boleyn neben Natalie Portman in Justin Chadwicks Historiendrama The Other Boleyn Girl an die US-Amerikanerin Scarlett Johansson verloren. In Cassandras Traum, ihrem Kinodebüt, das im Sommer 2006 abgedreht wurde, sind Colin Farrell und Ewan McGregor Atwells Filmpartner. Beide verkörpern zwei Brüder aus dem Londoner Arbeitermilieu, die in die Kriminalität abdriften. Der Kinostart im Jahr 2007 ging einher mit dem des Dramas How About You, in dem Atwell die Hauptrolle einer widerspenstigen Altenpflegerin neben so renommierten Aktricen wie Vanessa Redgrave oder Brenda Fricker bekleidete. Ende Januar 2007 agierte sie unter der Regie Nicholas Hytners am Londoner National Theatre, wo sie erneut in der Gunst der Theaterkritiker stand. In der Restaurationskomödie The Man of Mode, nach einem Skript von George Etherege, mimt sie eine PR-Beraterin aus Soho die einem Frauenheld (gespielt von Tom Hardy) verfällt. 2008 folge eine erneute Zusammenarbeit mit Hytner an der National-Theatre-Produktion von George Bernard Shaws Major Barbara, in der sie die Titelrolle übernahm und war auf der Filmleinwand als Julia Flyte in der Verfilmung von Evelyn Waughs bekanntem Roman Wiedersehen mit Brideshead zu sehen, in der sie an der Seite von Matthew Goode und Ben Whishaw agierte. Im selben Jahr erschien sie in Saul Dibbs Kostümfilm Die Herzogin, in dem sie an der Seite von Titelheldin Keira Knightley agierte. Für die Rolle der Bess Foster erhielt sie eine Nominierung für den British Independent Film Award.
Hayley Atwell, die sich bei ihrer Theaterarbeit durch ihren Mezzosopran und das Nachahmen von Dialekten bewährte (unter anderem Cockney-, Essex-, London-, amerikanischen und südirischen Akzent), erschien neben ihrer Film- und Theaterarbeit 2002 in einem Werbespot der Kartoffelchips-Marke Pringles. Zu ihren Hobbys zählt sie unter anderem das Stricken und Schreiben von Essays und Kurzgeschichten.
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