Dolcenera, deren Künstlername sich aus den italienischen Wörtern für „süß“ und „schwarz“ zusammensetzt und als Hommage an das gleichnamige Lied von Fabrizio De André aus dem Jahre 1996 gedacht ist, begann ihre Karriere 2002 in der Sendung Destinazione Sanremo, wo sie eine Teilnahme am Sanremo-Festival 2003 gewann. Dort wurde sie in der Nachwuchskategorie und mit dem Rundfunkpreis ausgezeichnet. Nach Erscheinen ihres ersten Albums Sorriso nucleare ging sie 2004 auf Italientour.
2005 gewann sie in der Reality-TV-Sendung „Music Farm“. Ihr zweites Album Un mondo perfetto stieg auf Platz 4 in die Charts ein und hielt sich über ein Jahr in den Hitparaden. Sie erhielt den De-André-Award und wurde mit dem Goldenen Löwen von Venedig als musikalische Entdeckung des Jahres ausgezeichnet. Im gleichen Jahr komponierte sie die offizielle Hymne für die Jugend-Fußballnationalmeisterschaft und war Fackelträgerin für die olympische Flamme.
2006 nahm sie erneut am Sanremo-Festival teil. Ihr drittes Album Il popolo dei sogni, auf dem eine Coverversion des Gianna-Nannini-Klassikers America zu hören ist, wurde ein weiterer kommerzieller Erfolg.

Dolcenera im Festival di San Remo 2016